Relaxation vibrationnelle d’un gaz optiquement excité. Application à la relaxation de l’oxyde de carbones^(*)

¹ Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire de la Faculté des Sciences de Paris (Professeur G. Amat), Tour 13, 9, Quai Saint-Bernard, Paris 5 e, France.

Résumé

Nous développons une analyse théorique de la relaxation vibrationnelle d’un gaz après une excitation optique. Lorsque les populations des sous-niveaux de rotation sont en équilibre de Boltzmann, la constante de relaxation, définie comme la probabilité de désexcitation d’une molécule, peut être considérée comme la somme de trois constantes de relaxation : une constante de relaxation radiative associée à l’émission de fluorescence, une constante de thermalisation vibrationnelle représentant la probabilité de désexcitation par les collisions moléculaires et une constante liée à la désexcitation par chocs sur les parois de l’enceinte qui contient le gaz. Nous développons plus particulièrement le problème de l’auto-absorption du rayonnement de fluorescence (ou processus de diffusion multiple des photons), et nous montrons comment le traitement développé par T. Holstein dans le cas des gaz mono-atomiques peut être étendu à l’étude de l’auto-absorption d’une fluorescence vibrationnelle. Les résultats de cette analyse sont appliqués à la relaxation de l’oxyde de carbone et comparés aux résultats expérimentaux.

Abstract

We develop a theoretical analysis of the vibrational relaxation of a gas after optical excitation. When the populations of the rotationnal levels are in a Boltzmann equilibrium, the relaxation constant, defined as the de-excitation probability for a molecule, may be considered as the sum of three relaxation constants: a radiative relaxation constant associated with the emission of fluorescence, a vibrationnal thermalisation constant which represents the probability of de-excitation by molecular collisions, and a constant associated with the de-excitation with the walls of the cell which contains the gas. We develop in particular the self-trapping of the fluorescence (or multiple photon diffusion process) and we show how the treatment developped by T. Holstein can be extended to the study of the self-trapping of vibrational fluorescence. The results of this analysis are applied to the relaxation of carbon monoxide and compared with experimental results.