La théorie de la forme de ligne de la RPE de l’état triplet stationnaire et de l’exciton triplet mobile dans des agrégats moléculaires

¹ Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée, 23, Rue du Maroc, Paris (19 e ), France.

Résumé

Nous avons récemment développé une théorie de la forme de ligne du signal de RPE dû à une assemblée de molécules excitées sur un état triplet, en tenant compte de la mobilité intra-moléculaire de l’exciton triplet et du mécanisme de création thermique dans l’agrégat moléculaire d’excitons « rapides ». Cette théorie présente les caractéristiques suivantes : 1) Elle considère comme donnée expérimentale les spectres RPE des systèmes à étudier portés à l’état phosphorescent dans un verre, suivant la très simple technique de J. H. Van der Waals et M. S. de Groot. 2). Elle permet la mesure d’interactions moléculaires dans le domaine de 10 à 0,001 cm^–1. Nous présentons ci-dessous comme première partie à l’étude de la propagation de l’excitation triplet, l’analyse des spectres RPE de ces solutions vitreuses pour un état triplet stationnaire et pour un exciton triplet mobile se propageant avec la vitesse moyenne k.

L’analyse des propriétés de symétrie de l’hamiltonien de spin associé à l’état moléculaire phosphorescent nous permet de mettre en évidence le phénomène de magnétosélection, caractérisé par la présence de quasi-lignes dans le spectre RPE dérivée.

Cette analyse montre que le spectre RPE d’une solution solide de molécules a, pour certaines valeurs du champ magnétique, les mêmes propriétés que le spectre RPE d’une assemblée de molécules orientées et fournit des informations analogues pour l’étude de l’état triplet.

En deuxième partie, nous considérons la magnétosélection sur un échantillon irradié avec de la lumière UV polarisée et nous proposons la méthode de magnétophotosélection, pour l’étude de l’état excité via lequel est peuplé l’état phosphorescent.

En troisième partie, nous étudions l’instabilité de l’état triplet par interaction de résonance vibronique. La théorie de P. W. Anderson est adaptée pour simuler le spectre RPE de l’exciton triplet dans des agrégats moléculaires. Nous avons mis en évidence que la perturbation du spectre RPE est due à une diffusion de l’exciton triplet et nous proposons une méthode pour la mesure de la vitesse de diffusion en fonction de la température. L’extension de la théorie d’Anderson est présentée comme un modèle approprié à l’étude de la modification de la magnétosélection dans le cas dit intermédiaire et le cas non adiabatique.

Abstract

Recently, we developed a theory of the ESR line shape of vandomly oriented triplet molécules taking into account the intramolecular triplet exciton mobility (i. e. hopping exciton) and that of the mechanism of thermal creation ni molecular aggregates of « rapid » hopping excitons. The latter are associated with the low frequency levels fo the active modes of the molecular librations. This theory has the following characteristics: 1) It utilizes as experimental data the ESR spectra of glassy solutions obtained by the very simple technique of J. H. Van der Waals and M. S. de Groot. 2) It allows measuring intermolecular interactions in the range of 10 to 0.001 cm^–1. In this paper, as a first part of the study of the intramolecular propagation of the triplet excitation, we present an analysis of the ESR spectra of these glassy solutions, for a triplet stationary state and for a mobile triplet exciton, propagating with an average rate k.

The analysis of symmetry properties of the spin Hamiltonian associated with the molecular phosphorescent state, allows us to provide evidence for the existence of a magnetoselection phenomenon, characterized by the presence of quasi-lines in the ESR spectrum derivative.

This analysis shows that the spectrum of a glassy solution has, for certain values of the magnetic fields called the stationnary fields, the same properties as the ESR spectrum of an assembly of molecules oriented in a host crystal.

In the second part of this paper, we analyze the magnetoselection in a sample prephotoselected with polarized UV light. We propose the magnetophotoselection method for the study of the excited state through which the phosphorescent state is populated.

In a third part, we study the effect on the magneto-selection of the triplet state instability due to resonance vibronic interactions. The theory of P. W. Anderson, for stochastic resonance absorption, is adapted in order to simulate the ESR absorption of the triplet hopping exciton in the molecular aggregates. We give evidence that the temperature dependent perturbation on the ESR absorption is due to a diffusion of the triplet exciton among localized (nonstationary) states and we measure the hopping rate k as a function of temperature.

The modification of Anderson’s theory is presented as a simple model appropriate to simulate the changes in the magneto-selection for the so-called intermediate case and nonadiabatic case.