Dynamique non-linéaire des électrons de valence dans les agrégats métalliques

Non-linear valence electron dynamics in metallic clusters

Laboratoire de Physique de l'État Condensé, Université du Maine, 72085 Le Mans Cedex 9, France

Résumé

Ce travail aborde la réponse des électrons de valence d'agrégats de métaux simples à diverses excitations, dans un contexte purement dynamique, en relation avec diverses expériences récentes que les méthodes fondées sur la réponse linéaire sont incapables d'aborder. 
Le mouvement de ces électrons est résolu directement en temps, leurs fonctions d'onde étant discrétisées sur une grille régulière en espace. Le cadre théorique repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps, restreinte à une version locale en temps et en espace (LSDA). 
Les autres constituants des agrégats sont soit un “jellium”, soit un fond ionique explicite agissant par des pseudopotentiels locaux ou non-locaux. La dynamique de ce fond ionique est discutée, ainsi que la pertinence de différentes observables. Les techniques numériques correspondantes sont présentées. Il s'agit soit d'un traitement Crank-Nicholson autocohérent, approché par une propagation successive dans chacune des directions d'espace, soit d'un traitement alternant entre l'espace direct et celui de Fourier. Les équations utilisées suggèrent un traitement parallèle. Plusieurs exemples d'application sont alors donnés. Nous discutons en détail le cas de Na, puis le cas moins simple de Na. 
Nous donnons des spectres obtenus pour des agrégats de sodium déposés sur une surface de chlorure de sodium. Puis, nous abordons un exemple de simulation avec fond ionique mouvant par dynamique moléculaire. Nous discutons ainsi le transfert aux ions de l'énergie déposée par un laser femtoseconde dans un agrégat Na12. Nous présentons enfin le spectre obtenu pour la résonance électronique dans un agrégat de carbone linéaire C₅. 
Nous concluons alors sur le travail effectué et les développements ou améliorations possibles sur le plan théorique comme numérique.

Abstract

This work deals with the response of the valence electrons of simple metal clusters to various excitations, in a purely dynamical context. It is related to various recent experiments where the methods based on linear response fail. 
The electronic motion is solved in direct time, the wavefunctions being discretized on an evenly spaced grid. The theoretical framework is the time dependent density functional theory, restricted to a version local in time and space (LSDA). 
The other parts of the clusters are either a jellium or an explicit ionic background exerting local or non-local pseudopotentials. The ionic dynamics is discussed, as well as the relevance of various observables. 
The corresponding numerical techniques are given: either a selfconsistent Crank-Nicholson method is used, approximated by an alternate propagation in every space direction, or a method alternating between direct and Fourier space. The equations suggest a parallel treatment. 
Several examples of application are given. The case of Na9+ is thoroughly discussed, then the less simple case of Na11+. Spectra obtained for sodium clusters deposited on sodium chlorine surfaces are shown. An example of a simulation with a moving ionic background is handled: the transfer to the ionic degrees of freedom of the energy deposited in a twelve sodium atoms cluster by a femtosecond laser pulse is discussed. The electronic resonance spectrum for a linear carbon cluster C5 is then given. 
In the conclusion, the work is discussed as well as possible improvements and developments from the theoretical or numerical point of view.