Manifestations de la transition solide-liquide dans les agrégats

Manifestations of the solid-liquid transition in clusters

¹ Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité, IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France.
² DRFMC/SI2A, CEA Grenoble, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex, France.

Résumé

La thermodynamique des agrégats est un sujet en développement croissant, tant sur le plan théorique qu'expérimental. Nous présentons un ensemble de méthodes théoriques et numériques destinées à l'étude des transitions de phase, en particulier de la transition solide-liquide, dans les agrégats atomiques et moléculaires. Divers moyens de caractérisation (thermodynamiques, géométriques et dynamiques) sont introduits, et les différences entre les comportements à taille finie et à taille macroscopique sont précisées. Le phénomène de " coexistence dynamique ", qui voit l'agrégat passer spontanément de l'état solide à l'état liquide (et réciproquement) au cours du temps, est illustré, et ses conséquences thermodynamiques sont soulignées. Enfin, nous présentons un certain nombre de phénomènes thermodynamiques liés à la taille finie, et dépendant fortement de la nature physico-chimique de la matière à ces échelles. Ces phénomènes sont étudiés à l'aide de simulations Monte Carlo ou de dynamique moléculaire, et sont, successivement : la fusion de surface observée sur des agrégats de gaz rares, la transition solide-liquide par étapes successives observée sur des agrégats ioniques, les spécificités de cette transition pour des agrégats moléculaires, et enfin le problème plus complexe des agrégats métalliques libres ou solvatés.

Abstract

The thermodynamics of clusters is a subject of increasing interest, both from the theoretical and experimental points of view. We present a set of theoretical and numerical methods for studying phase transitions, especially the solid-liquid transition, in atomic or molecular clusters. Several means of characterization (thermodynamical, geometrical and dynamical) are introduced, and the differences between the finite-size behaviour and the bulk behaviour are described. The phenomenon of "dynamical coexistence", which can be seen as the cluster spontaneously going back and forth between the solid and liquid states across the time, is illustrated. Its thermodynamical consequences are also emphasized. Finally, we present some typical thermodynamical phenomena due to the finite-size character, and strongly dependent on the physical chemistry of the matter at the microscopic level. We study these phenomena with Monte Carlo and molecular dynamics simulations: surface melting observed on rare gas clusters, multistage melting observed on ionic clusters, the special behaviours of molecular clusters, and the more intricate problem of free or solvated metallic clusters.